1. Uvod v silicijev karbid
Polprevodniški materiali so postali osrednja točka svetovne visoko-tehnološke konkurence in velike-konkurence moči. Med njimi so bili polprevodniški materiali s širokim-pasovnim presledkom, ki jih predstavlja silicijev karbid (SiC), uporabljeni v-aplikacijah velikega obsega na ključnih področjih, kot so naslednje-generacije mobilnih komunikacij, pametna omrežja, hitri-železniški promet, nova energetska vozila in potrošniška elektronika. Silicijev karbid ima široko pasovno vrzel, visoko prebojno električno polje, visoko toplotno prevodnost, visoko hitrost nasičenja z elektroni in močno odpornost na sevanje. Lahko preseže meje zmogljivosti polprevodniških-naprav na osnovi silicija in velja za »CPU« močnostne elektronike in mikrovalovnih-radiofrekvenčnih naprav ter za »jedrni čip« zelenega gospodarstva [1].
Kristalna struktura silicijevega karbida
Silicijev karbid je spojina IV-IV z edinstvenimi fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi. Atomi Si in C tvorijo kovalentne vezi z delitvijo elektronskih parov v sp³ hibridnih orbitalah, kar ima za posledico tetraedrično vezno strukturo, ki tvori kristale SiC. Silicijev karbid ima več kot 200 politipov, ki so zgrajeni z zlaganjem dvoslojev Si-C v različnih zaporedjih. Znani politipi vključujejo 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC itd. Oznaka politipa temelji na številu dvoslojev Si-C na enoto celice v kombinaciji s kristalnim sistemom (C za kubični, H za šesterokotni, R za romboedrično). Različni politipi SiC imajo različne elektronske, optične in mehanske lastnosti, zato ponujajo izrazite prednosti pri različnih aplikacijah [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC je najpreprostejši politip s kubično tesno-zapakirano strukturo. Atomi Si in C so razporejeni v poseben tri-dimenzionalni vzorec, ki tvori visoko simetričen kristal. Zaradi svoje simetrije ima 3C-SiC razmeroma slabe elektronske in optične lastnosti, zato ima omejeno praktično uporabo.
4H-SiC in 6H-SiC: Za razliko od 3C-SiC imata 4H-SiC in 6H-SiC heksagonalne tesno-zapakirane strukture. Oba politipa sta boljša od 3C-SiC glede mobilnosti elektronov, toplotne prevodnosti in pasovne vrzeli. 4H-SiC ima večjo mobilnost elektronov, zaradi česar je bolj idealen za visoko{12}}frekvenčne in-zmogljive elektronske naprave in se pogosto uporablja v novih energetskih vozilih, komunikacijah 5G itd. 6H-SiC ima večjo pasovno vrzel, zaradi česar deluje bolje v okoljih z visoko-temperaturo in visokim{18}}sevanjem [4].
Pregled domačega in mednarodnega razvoja silicijevega karbida
V devetdesetih letih prejšnjega stoletja so čezmorska podjetja, kot sta Cree in Westinghouse, že prevzela vodilno vlogo pri razvoju in proizvodnji 2–4-palčnih substratov SiC. Z vstopom v 21. stoletje, z nenehnim tehnološkim ponavljanjem, so 6-palčne SiC rezine postopoma postale mainstream na trgu. Zaradi eksplozivne rasti električnih vozil in novih energetskih industrij je svetovno povpraševanje po materialih SiC še naprej naraščalo. Domača in tuja podjetja ter raziskovalne ustanove so povečale naložbe v raziskave in razvoj v velike-rezine visoke-kakovosti SiC. Trenutno so mednarodni proizvajalci, kot so Wolfspeed, II-VI in Rohm, dosegli množično proizvodnjo 8-palčnih substratov SiC. Pod zagonom kitajskega "14. petletnega načrta" je tudi domača proizvodnja 8-palčnih substratov SiC vstopila v fazo industrializacije, pri čemer so podjetja, kot so TankeBlue, SICC in Jingsheng Mechanical & Electrical, zaporedoma napovedala serijsko dobavo 8-palčnih substratov SiC [5].
Trenutno 6-palčni SiC ostaja svetovni komercialni mainstream, medtem ko 8-palčni izdelki pospešeno napredujejo proti industrializaciji. Koncentrirani preboji na področju 12-palčnega SiC označujejo kritično prelomnico za industrijo polprevodnikov tretje generacije. Domača podjetja, vključno s SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, kot tudi Wolfspeed s sedežem v ZDA, so dosegla velik napredek pri razvoju 12-palčnih monokristalov in substratov SiC.
2. Metode za pripravo monokristalov silicijevega karbida
Trenutno so tri glavne metode, s katerimi je mogoče proizvesti visoko{0}}kakovostne monokristale SiC, metoda fizičnega prenosa hlapov (PVT), metoda kemijskega nanašanja hlapov pri visoki-temperaturi (HTCVD) in metoda rasti-topnje raztopine (TSSG).
Metoda fizičnega prenosa hlapov (PVT).
Leta 1955 je Lely prvič uporabil metodo sublimacije za gojenje monokristalov SiC. Vendar je imela ta metoda veliko inherentnih pomanjkljivosti: izjemno visoke temperature rasti, težave pri natančnem nadzoru nukleacije, nizka učinkovitost rasti, široka disperzija električnih parametrov v nastalih kristalih in na splošno majhne velikosti kristalov. Posledično je bila kakovost kristalov SiC, proizvedenih po metodi Lely, slaba, medtem ko so stroški ostali visoki. Ta tehnični izziv je bil premagan šele leta 1978, ko so Tairov in sodelavci v rastni proces uvedli zarodni kristal na podlagi tradicionalne metode Lely, kar je omogočilo učinkovit nadzor nad nukleacijo in znižalo rastno temperaturo. Ta metoda je postala znana kot modificirana Lelyjeva metoda, tj. metoda fizičnega prenosa pare [6-9].
Metoda PVT ima zrelo tehnologijo in močan nadzor ter je trenutno primarna metoda za proizvodnjo visoko-kakovostnega in velike-velikosti SiC. Pri tej metodi se prah SiC postavi na dno grafitnega lončka, na vrh pa se postavi kalilni kristal SiC. Grafitni lonček se segreje na sublimacijsko temperaturo SiC, kar povzroči razgradnjo prahu v plinaste vrste, kot so hlapi Si, Si₂C in SiC₂. Te vrste, ki jih poganja aksialni temperaturni gradient, sublimirajo na vrh lončka in kondenzirajo na površini zarodka SiC ter kristalizirajo v monokristale SiC [6]. S to metodo je mogoče množično-proizvesti-SiC velike-visoke čistosti in je primerna za-industrijsko proizvodnjo velikega obsega, vendar njene pomanjkljivosti vključujejo počasne stopnje rasti in potrebo po precejšnji opremi, kar vodi do visokih proizvodnih stroškov.
Za proces rasti PVT na rast kristalov SiC vpliva veliko dejavnikov, vključno s temperaturo, temperaturnim gradientom, tlakom v lončku, razdaljo med semenom in polikristalnim prahom ter čistostjo prahu.
1.1 Sinteza prahu SiC
Prah SiC, kot surovina za sintezo in gojenje monokristalov, neposredno vpliva na kakovost in elektrokemične lastnosti gojenih kristalov. Zmanjšanje segregacije sestave med rastjo, znižanje vsebnosti nečistoč in izboljšanje transportne zmogljivosti so pomembni cilji pri pripravi in predobdelavi prahu [8].
Prah SiC, ki se uporablja za gojenje monokristalov, mora izpolnjevati zelo visoke zahteve čistosti, z vsebnostjo nečistoč idealno pod 0,001 %. Obstaja veliko metod za pripravo prahu SiC, ki jih lahko glede na začetno stanje surovin razvrstimo v trdno-fazo, tekočo-fazo in plinasto-fazo. Metode trdne-faze vključujejo predvsem karbotermalno redukcijo, mehansko drobljenje in samo-razmnoževalno visoko-temperaturno sintezo; metode tekoče-faze vključujejo sol{10}}razgradnjo polimerov; metode plin{11}}faze vključujejo metode kemičnega naparjevanja in plazemske metode. Med temi lahko metode plinske-faze pridobijo-SiC prah visoke čistosti z nadzorovanjem ravni nečistoč v virih plina; med metodami tekoče{15}}faze lahko le sol{16}}metoda proizvede prah, ki izpolnjuje zahteve glede čistosti za rast posameznih-kristalov; med metodami trdne{18}}faze je izboljšana samo-razmnoževalna visoko{20}}temperaturna sintezna metoda trenutno najpogosteje uporabljen in zrel postopek za pripravo prahu SiC [2,8].
1.2 Crucible
Notranja struktura lončka neposredno vpliva na velikost in kakovost gojenih monokristalov SiC; omejeno območje rasti znotraj lončka je pomemben dejavnik, ki omejuje povečanje premera [7]. Poleg tega lahko lončki vnesejo kovinske nečistoče zaradi čistosti materiala in dejavnikov strojne obdelave. Ko so takšne nečistoče prisotne, povzročajo neenakomerno segrevanje lončka, kar vpliva na porazdelitev temperaturnega polja v peči in s tem na kakovost kristala. Da bi se temu izognili, je treba lonček prečistiti [2].
1.3 Seed Crystal
Pri kristalih SiC imajo različne smeri rasti različne stopnje rasti. Izbira in razporeditev rastne površine ne vplivata samo na kakovost kristalov, ampak tudi na velikost kristalov. Morfologija in struktura začetne površine neposredno vplivata na število mikrocevk in napak v kristalu. Za pridobitev monokristalov velike-velikosti je predpogoj velik zarodni kristal. Pritrditev semena se na splošno doseže z uporabo lepil. Običajno se modificirana fenolna smola raztopi v etil acetoacetatu, da se tvori lepilo, ki se enakomerno nanese na zadnjo stran SiC semena in spodnjo površino pokrova lončka. Na površino semena se izvaja pritisk, da se odstranijo mehurčki in odvečno lepilo. Pokrov se nato postavi v pečico za segrevanje in drži 2 uri, čemur sledi karbonizacija lepila v atmosferi argona. Med lepljenjem je treba zagotoviti enakomeren pritisk, da preprečimo pokanje semena zaradi neenakomerne napetosti [2].
1.4 Parametri rasti
Nastavitve temperature, tlaka, temperaturnega gradienta, oskrbe s plinom in drugih parametrov med rastjo mono-kristala SiC neposredno vplivajo na enakomernost, kristaliničnost in lastnosti napak naloženih kristalov. Raziskave in načrtovanje parametrov rasti kristalov so bili vedno ključni poudarek. Procesi rasti kristalov vključujejo predvsem nadzor temperature in tlaka. Rast kristalov SiC vključuje prenos toplote, prenos mase in kemične reakcije. Porazdelitev temperaturnega polja znotraj peči v veliki meri določa kakovost in hitrost rasti monokristalov SiC. Natančno razumevanje temperaturnega polja in procesov prenosa hlapov je ključnega pomena za pridobivanje visoko{6}}kakovostnih kristalov velike-velikosti [7].
Top-Seeded Solution Growth (TSSG) metoda
Metoda TSSG, znana tudi kot metoda tekoče{0}}faze, goji monokristale SiC počasneje, vendar imajo proizvedeni kristali visoko strukturno popolnost. Aparat TSSG je sestavljen iz indukcijske tuljave, grafitne izolacije, grafitnega lončka, taline Si, zarodnega kristala SiC in vlečne palice. Grafitni lonček se uporablja, ker je odporen-na vročino in korozijo-, saj služi kot vsebnik za talino Si, prav tako pa je vir ogljika za rast kristalov. Silicijeva surovina in dopanti so postavljeni v grafitni lonček. Ker je temperatura na steni lončka visoka, medtem ko je temperatura na kalibru nizka, se ogljik raztopi iz grafitnega lončka in združi s staljenim silicijem na kali, pri čemer nastanejo kristali SiC. V primerjavi z metodo PVT ponuja metoda tekoče-faze prednosti, kot so manjša gostota dislokacij, lažje širjenje premera in možnost pridobivanja kristalov tipa p-. Vendar ostajajo težave glede nadzora vsebnosti nečistoč in izbire prehodnih elementov.
Ker je bistvo metode TSSG raztapljanje in rekristalizacija ogljika v talini silicija, je izboljšanje topnosti ogljika v raztopini Si ključno za uspešno rast mono-kristalov SiC. Vendar pa je topnost ogljika v siliciju izredno nizka, le približno 13 % celo pri peritektični temperaturi 3037 K. Poleg tega silicij izhlapi neposredno nad 2273 K, zato je treba raztopini Si dodati druge prehodne ali redke{6}}zemeljske elemente, da se poveča topnost ogljika. Zato je izbira ustreznega topila najbolj kritičen korak za uspešno rast kristalov SiC po metodi TSSG. Drugi ključni raziskovalni poudarek je nadzorovanje kinetičnih procesov med rastjo. Poleg tega sta vključitev topila in nadzor politipa pomembna vprašanja pri rasti raztopine [5,10].
Metoda -kemijskega naparjevanja pri visoki temperaturi (HTCVD).
Reaktor HTCVD je sestavljen iz grafitnega lončka z zarodnim kristalom na vrhu, zunanje izolacije in indukcijskega ogrevanja. Surovine so spojine, ki vsebujejo plinasti silicij- in ogljik-, kot so SiH₄, SiCl4, C3H₈ in C₂H₂. Z nadzorovanjem temperature in tlaka v reaktorju SiC raste na semenu pri temperaturah od 2200 stopinj do 2500 stopinj. V primerjavi z metodo PVT ponuja metoda HTCVD prednosti, kot so visoka čistost, priročen nadzor razmerja C/Si in stalna dobava izvornih materialov. Njegove slabosti so, da viri silicija in ogljika prihajajo iz plinov, visoka temperatura rasti pa vodi do visoke porabe energije in proizvodnih stroškov [2-3].
3. Razvojni trendi monokristalov silicijevega karbida
Če pogledamo naprej, se bo visoko{0}}kakovostna tehnologija priprave posameznih-kristalov SiC še naprej nadgrajevala v štirih glavnih smereh: velika-velikost, visoka-kakovost, nizki-stroški in inteligentni [11]:
Velika-velikost: Premer monokristalov SiC se je razširil od zgodnjega milimetrskega-razmerja do sedanjih 6-palcev, 8-palcev in celo 12-palcev in več. Priprava kristalov velike velikosti lahko znatno izboljša učinkovitost proizvodnje, zmanjša proizvodne stroške na enoto in bolje zadovolji potrebe visokozmogljivih elektronskih naprav.
Visoka-kakovost: Visoko{0}}kakovostni substrati SiC so temelj za zanesljive visoko{1}}zmogljive naprave. Čeprav se je kakovost mono-kristala SiC močno izboljšala, so kristalne napake, kot so mikrocevi, dislokacije in nečistoče, še vedno razširjene, kar neposredno vpliva na delovanje naprave in dolgoročno-zanesljivost. Prihodnja prizadevanja bodo osredotočena na nenehne preboje pri nadzoru napak.
Nizki-stroški: Trenutno sorazmerno visoki stroški priprave mono-kristala SiC omejujejo njegovo široko-uporabo v več scenarijih. Prihodnje znižanje stroškov je mogoče doseči z optimizacijo procesov rasti kristalov, izboljšanjem donosa in proizvodne učinkovitosti ter zmanjšanjem stroškov surovin in potrošnega materiala v celotni industrijski verigi.
Inteligenten: S pomočjo umetne inteligence, velikih podatkov in drugih tehnologij bo proces rasti kristalov SiC postopoma postal bolj inteligenten. Z uvedbo-inline senzorjev in avtomatiziranih nadzornih sistemov je mogoče doseči-nadzor v realnem času in natančno regulacijo celotnega procesa rasti, kar izboljša stabilnost in doslednost procesa. V kombinaciji z analizo velikih-podatkov je mogoče parametre rasti iterativno optimizirati za nadaljnje izboljšanje kakovosti kristalov in učinkovitosti proizvodnje.