1 Uvod
Diamant ima odlične mehanske, optične, toplotne in električne lastnosti, zaradi česar je tipičen večnamenski material s širokimi možnostmi uporabe na številnih visoko-tehnoloških področjih, kot so letalstvo, energija, inteligentni senzorji in natančna obdelava [1]. Z naraščajočim povpraševanjem po diamantu so naravne zaloge diamantov omejene in izjemno drage, kar ne more zadostiti naraščajočim družbenim potrebam. Zato raziskovalci nenehno raziskujejo nove metode za umetno sintezo diamanta.
Glavni metodi za pripravo sintetičnega diamanta sta metoda visoke-visoke{1}}temperature (HPHT) in kemično naparjevanje (CVD). Diamantni delci, sintetizirani s HPHT metodo, so večinoma majhni in pogosto vsebujejo veliko količino katalizatorskih primesi. Zato je njihov obseg uporabe omejen predvsem na abrazive in orodja (npr. polikristalni diamant, PCD) [2]. V zadnjih letih je tehnologija kemičnega naparjevanja (CVD) postala zelo obetavna raziskovalna točka. Diamantni kristali, pripravljeni s CVD, imajo velikost zrn in kristalne oblike, ki so najbližje tistim naravnega diamanta, in imajo odlične lastnosti [3].
2 Priprava diamantnih filmov s CVD
Metoda CVD je ključna tehnologija za pripravo tankih filmov s kemičnimi sredstvi. Široko se uporablja pri pripravi različnih tankoslojnih materialov in je tudi pomembna metoda za proizvodnjo diamantnih filmov. V zadnjih letih so raziskave o sintezi diamantnega filma s CVD hitro napredovale in zdaj so bile dosežene velike{2}}zmožnosti proizvodnje in uporabe.
2.1 Mehanizem rasti [4]
CVD sinteza diamanta na splošno vključuje razgradnjo predhodnikov,-ki vsebujejo ogljik, z uporabo energije v redukcijski atmosferi za ustvarjanje atomskega vodika, kar olajša rast diamanta. Proces rasti posebej vključuje naslednje osnovne korake: (1) prekurzor (na primer CH4) se vnese v CVD reaktor; (2) Plinasti prekurzor se z energijo (plazma ali toplotna energija) razgradi v proste radikale (CₓHᵧ itd.); (3) Prosti radikali trčijo drug ob drugega, dokler ne dosežejo površine substrata; (4) prosti radikali se adsorbirajo na površini substrata; (5) Adsorbirani prosti radikali se razgradijo, da tvorijo vrste aktivnega ogljika in difundirajo po površini; (6) Aktivne vrste tvorijo diamantno mrežo; (7) Ne-aktivne vrste (kot je vodik) se desorbirajo s površine in tvorijo vodikove molekule ali druge stranske-produkte; (8) Stranski -proizvodi difundirajo proč od površine skozi mejno plast in jih sčasoma odstrani tok plina.
2.2 Tehnike priprave
Od pojava diamantne priprave CVD v osemdesetih letih 20. stoletja so raziskovalci izvajali dolgotrajne-poglobljene študije, ki so privedle do razvoja različnih metod CVD [5]. Trenutno tehnike priprave zrelega diamantnega filma vključujejo CVD z vročimi filamenti (HFCVD), CVD z mikrovalovno plazmo (MPCVD) in CVD z enosmernim oblokom s plazemskim curkom (DCPJCVD).
2.2.1 CVD z vročo nitjo (HFCVD)
Pri metodi HFCVD se ogljikovodični plini, kot sta metan (CH₄) in acetilen, skupaj z vodikom (H₂) vnesejo v reakcijsko komoro. Temperatura filamenta v komori je nad 2000 stopinj, mešani plin pa se pri visoki temperaturi razgradi, da nastanejo sp³ hibridizirani ogljikovi radikali, potrebni za sintezo diamanta, ki nato tvorijo diamantni film na površini substrata [6].
Metoda HFCVD ima prednosti preproste opreme, visoke hitrosti nanašanja filma, enostavnega upravljanja, nizkih stroškov in zrele tehnologije. Široko se uporablja v industrijski proizvodnji in je tudi ena glavnih metod za pripravo mikrokristalnih diamantnih prevlek, nanokristalnih diamantnih prevlek in diamantom-ogljikovih prevlek [2]. Njegove slabosti vključujejo: vroč filament ne vzbuja plina v veliki meri in sam filament lahko kontaminira diamantni film; filament je nagnjen k deformacijam med segrevanjem, kar poslabša enakomernost nanesenega filma; filament pa ima kratko življenjsko dobo, zaradi česar ni primeren za dolgotrajno nanašanje vzorcev debelega filma [7].
Trenutno so raziskave o pripravi diamantnega filma z uporabo HFCVD relativno zrele tako doma kot v tujini. Vendar pa je še vedno potrebno nadaljnje raziskovanje, kako prilagoditi procesne parametre za izboljšanje kakovosti diamantnega filma [2]. Ključni procesni parametri vključujejo hitrost in razmerje pretoka plina, temperaturo filamenta, vrsto in temperaturo substrata ter tlak v reakcijski komori.
2.2.2 Enosmerni obločni plazemski curek CVD (DCPJCVD)
Metoda DCPJCVD je edinstvena tehnika CVD rasti diamantov, ki so jo razvili kitajski raziskovalci [4]. Njegovo načelo je uporaba visoko{2}}zmogljive obločne razelektritve enosmernega toka za vzbujanje reakcijskega plina, ki je v glavnem sestavljen iz CH₄-H₂-Ar, v plazmo, ki se nato z veliko hitrostjo izvrže na površino podlage in nanese diamantni film [7].
V primerjavi z drugimi tehnikami nanašanja CVD ima DCPJCVD prednosti najvišje hitrosti nanašanja, nizke napetosti praznjenja, visokega toka praznjenja, visoke stopnje ionizacije, visoke gostote plazme in velike površine nanašanja. Njegova največja hitrost nanašanja lahko doseže 1000 μm/h, zaradi česar je primeren za proizvodnjo diamantnih filmov z veliko-površino. To je trenutno najhitrejša metoda za sintezo diamantnih filmov, vendar zahteva veliko naložbo v opremo, kompleksno obdelavo, enakomernost filma pa je treba še izboljšati [4].
Na Kitajskem sta Univerza za znanost in tehnologijo v Pekingu in Akademija znanosti Hebei skupaj razvili in izpopolnili to tehnologijo [8]. Trenutno so diamantni filmi, pripravljeni s tehnologijo plazemskega curka enosmernega obloka na Kitajskem, na napredni ravni v smislu kakovosti in območja v primerjavi s tistimi, proizvedenimi po isti metodi v tujini, sorodni diamantni filmski izdelki pa so že vstopili na mednarodni trg v razsutem stanju kot supertrdi orodni materiali.
2.2.3 Mikrovalovna plazma CVD (MPCVD)
Pri metodi MPCVD za pripravo diamantnega filma visoko{0}}elektromagnetno polje, ki ga ustvari mikrovalovni magnetron, povzroči močno nihanje elektronov v zaprtem prostoru. Ti elektroni intenzivno trčijo z molekulami plina in atomi v prostoru, ionizirajo plin in ustvarjajo aktivne radikale, kot sta -CH₃ in H. Te aktivne vrste so podvržene fizikalno-kemijskim reakcijam, se premikajo proti substratu in nato adsorbirajo, difundirajo, nukleirajo in rastejo na površini substrata, kar na koncu povzroči diamantni film [9].
Pomembna značilnost MPCVD je, da lahko mikrovalovna plazma doseže stabilno razelektritev brez elektrod prek visoko{0}}frekvenčnega električnega polja in s tem zmanjša kontaminacijo vzorca. Poleg tega mikrovalovi povzročajo močno nihanje plina, učinkovito aktivirajo plin in ustvarjajo plazmo z visoko-gostoto, kar omogoča rast visoko{3}}kakovostnih diamantnih filmov [10]. Težava je v oblikovanju velikega in enakomernega območja odlaganja, na katerega vplivajo številni dejavniki, vključno s porazdelitvijo električnega polja v votlini, variacijo temperature substrata, močjo mikrovalov in porazdelitvijo aktivnih radikalov. Poleg tega je stopnja nanašanja diamantnega filma na splošno nižja kot pri CVD z enosmernim oblokom s plazemskim curkom [4].
Da bi nadomestili nizko stopnjo odlaganja MPCVD, so tuji raziskovalci nenehno povečevali vhodno moč opreme za povečanje stopnje odlaganja. V desetletjih razvoja se je moč dvignila z nekaj sto vatov na skoraj 100 kW, kar je bistveno izboljšalo površino nanašanja, hitrost nanašanja in kakovost diamantnih filmov. Domače raziskave o pripravi diamantov MPCVD so se začele razmeroma pozno, vendar je Kitajska z nenehnimi raziskavami in razvojem v veliki meri sledila mednarodnemu napredku, čeprav ostajajo vrzeli v kakovosti in komercialni uporabi. V zadnjih 20 letih so se domače raziskovalne skupine osredotočile na načrtovanje resonatorjev, da bi nadaljevale-komercialni razvoj diamantov v velikem obsegu [11].
3 Uporaba diamantnih filmov
3.1 Optične aplikacije
Diamantni filmi imajo odlične optične lastnosti, vključno z visoko prepustnostjo, nizkim lomnim količnikom in nizkim razprševanjem. Pogosto se uporabljajo za izdelavo optičnih oken, optičnih leč in drugih komponent z izjemnimi možnostmi uporabe na visoko-tehnoloških področjih, kot so vojska, komunikacije in satelitska tehnologija. Diamantni filmi imajo odlične fizikalno-kemijske lastnosti, zlasti dobro prepustnost od ultravijoličnega do daljnega-infrardečega in mikrovalovnega območja. Če se uporabljajo za optična okna, se lahko učinkovito izognejo učinkom toplotnih leč, eroziji zaradi dežja, erozije peska in optičnega popačenja. Poleg tega se diamantni filmi pogosto uporabljajo v rentgenskih oknih in maskah, tarčah za prenos rentgenskih žarkov, optičnih lečah in drugih napravah [12].
3.2 Toplotne aplikacije
V preteklosti so visoka gostota, velika moč in majhna prostornina postali stalni trendi v razvoju elektronskih naprav na področju mikroelektronike. Vendar se bo s tem trendom toplota, ki jo proizvajajo komponente, znatno povečala. Diamantni filmi CVD imajo lastnosti, primerljive z lastnostmi naravnega diamanta, zlasti izjemno nizek koeficient toplotnega raztezanja, ultra-visoko toplotno prevodnost in električno izolacijo. So idealni materiali za odvod toplote in embalažni materiali, ki se pogosto uporabljajo v visoko-laserskih napravah, velikih-integriranih vezjih, RF močnostnih tranzistorjih, visoko-zmogljivih optičnih oknih in drugih napravah.
3.3 Akustične aplikacije
Z razširjeno uporabo avdio opreme so zahteve potrošnikov po kakovosti zvočnikov vztrajno naraščale. V primerjavi s tradicionalnimi diafragmnimi materiali, kot so ogljikova vlakna, keramika in berilij, imajo diamantni filmi nižjo gostoto in višji modul elastičnosti. Hkrati lahko meje zrn v polikristalnih diamantnih filmih zagotovijo idealno notranje trenje, kar jim daje celovite lastnosti, ki so veliko boljše od tistih pri tradicionalnih materialih, zaradi česar je diamant odlična izbira za membrane zvočnikov. Poleg tega je uporaba medijev z visoko hitrostjo zvoka ključno sredstvo za povečanje delovne frekvence naprav. Diamant je trenutno material z najvišjo znano hitrostjo širjenja zvoka, ki lahko močno izboljša delovno frekvenco naprav s površinskimi akustičnimi valovi (SAW), omogoča medsebojno pretvorbo RF signalov in mehanskih vibracij ter ponuja široke možnosti uporabe v satelitih, mobilnih komunikacijah in drugih področjih [10].
3.4 Električne aplikacije
Zaradi širokega pasovnega razmika, visoke mobilnosti elektronov in lukenj, visokega prebojnega električnega polja, nizke dielektrične konstante, visoke upornosti in visoke toplotne prevodnosti je diamant zelo primeren za visoko integrirane polprevodniške naprave, ki delujejo pri visoki temperaturi, veliki prednapetosti, visoki moči in visokih pogojih sevanja. Zato se pričakuje, da bo diamant nadomestil silicij kot idealen material za elektronske naprave, ki morajo delovati zanesljivo v težkih pogojih, kot sta visoka temperatura in odpornost na sevanje.
3.5 Biomedicinske aplikacije
Diamantni filmi združujejo dobro biokompatibilnost, odlične mehanske lastnosti in kemično stabilnost, zaradi česar so zelo obetavni biomateriali naslednje{0}}generacije. Njihove vrhunske mehanske lastnosti in kemična stabilnost lahko močno zmanjšajo obrabo in elektrokemično korozijo diamantno-prevlečenih vsadkov. Zaradi možnosti spreminjanja površine, biokompatibilnosti in odlične električne prevodnosti po dopiranju diamantnih filmov CVD so ti tudi odlična podpora za biosenzorje. V primerjavi z drugimi nosilci nudijo biosenzorji na osnovi diamantnega filma višjo stabilnost, zanesljivost in občutljivost.