Keramika iz silicijevega karbida (SiC) zavzema pomembno mesto med visokotemperaturno strukturno keramiko zaradi nizkega koeficienta toplotnega raztezanja, visoke toplotne prevodnosti, visoke trdote, dobre termične stabilnosti in odlične kemične stabilnosti. Široko se uporabljajo v vesoljski industriji, jedrski energiji, vojski in polprevodnikih.
Ker ima SiC izredno močne kovalentne vezi in zelo nizek difuzijski koeficient, je doseganje popolne zgostitve SiC keramike izjemno težko. Za rešitev tega problema je bilo razvitih več tehnik sintranja, vključno z reakcijskim sintranjem, breztlačnim sintranjem v trdnem stanju, breztlačnim sintranjem v tekoči fazi, vročim stiskanjem in rekristalizacijskim sintranjem.
01 Reakcijsko sintranje
Postopek priprave za reakcijsko vezano silicijevo karbidno (RBSC) keramiko je naslednji: najprej se SiC prah, ogljikov prah in organska veziva enakomerno zmešajo v določenem razmerju in oblikujejo v zeleno telo; nato se silicij infiltrira pri visoki temperaturi. Silicij reagira z ogljikom in tvori sekundarni SiC, ki povezuje prvotne delce SiC skupaj. Nazadnje ostanek prostega silicija zapolni pore in tako doseže visoko zgostitev RBSC keramike.
Med reakcijskim sintranjem mora imeti zeleno telo (-SiC + C) zadostno poroznost, da se zagotovi popolna infiltracija silicija; v nasprotnem primeru bo silicificirana samo površinska regija, v središču pa ostanejo nezreagirani ogljik in majhno število por. Zato je treba gostoto zelenice strogo nadzorovati. Ustrezno zeleno gostoto je mogoče doseči s prilagajanjem vsebnosti ‑SiC in ogljika v začetni mešanici, porazdelitve velikosti delcev ‑SiC, oblike in velikosti ogljika ter tlaka oblikovanja.
Reakcijsko sintranje je postopek skoraj neto oblike brez skoraj nobenega krčenja ali spremembe dimenzij med sintranjem. Ponuja prednosti, kot so nizka temperatura sintranja, visoka gostota izdelka in nizki proizvodni stroški, zaradi česar je primeren za izdelavo keramičnih izdelkov iz SiC velikih dimenzij in kompleksnih oblik. V zadnjih letih je s povečanjem velikosti rezin in temperatur toplotne obdelave reakcijsko vezan SiC postopoma nadomestil kremenčevo steklo. Komponente SiC visoke čistosti, ki vsebujejo nekaj ostankov silicijeve faze, je mogoče proizvesti z uporabo prahu SiC visoke čistosti in silicija visoke čistosti, ki se pogosto uporabljajo kot nosilci za elektronske cevi in opremo za proizvodnjo polprevodniških rezin.
Breztlačni procesi sintranja
Breztlačno sintranje v glavnem delimo na sintranje v trdnem stanju in sintranje v tekoči fazi.
Polprevodniško sintranje
Leta 1974 je S. Prochazka prvič uporabil postopek breztlačnega sintranja z dodajanjem majhnih količin bora in ogljika finemu prahu ‑SiC visoke čistosti, s čimer je uspešno pridobil sintrana telesa SiC z relativno gostoto, večjo od 98 % pri 2020 stopinjah. Polprevodniška sintrana keramika SiC zahteva visoke temperature, vendar so njene fizikalno-kemijske lastnosti stabilne, zlasti brez sprememb v visokotemperaturni trdnosti, kar ji daje posebno vrednost za uporabo.
V sistemih za polprevodniško sintranje so uvedeni različni dodatki za sintranje. Najpogostejši sistem je sistem B‑C, kjer se kot pomožna sredstva za sintranje dodajo praški B in C ali neposredno prah B₄C. Ta sistem se običajno zgosti pri 1900–2100 stopinjah in daje SiC keramiko z dobrimi lastnostmi. Pogosto se uporablja tudi sistem Al-C; Al je drugi najučinkovitejši dodatek za borom. Poleg tega se sistem AlN‑C uporablja za sintranje SiC. V primerjavi z B dodatek AlN učinkovito zavira rast zrn SiC.
Polprevodniško sintranje SiC keramike temelji predvsem na difuzijskih mehanizmih v trdnem stanju za zgoščevanje. Dodatek pomožnih snovi v trdnem stanju spodbuja rast zrn SiC, hkrati pa preprečuje nastajanje tekoče faze. Vendar ima ta sistem določene omejitve: prvič, temperaturo sintranja je treba vzdrževati v visokem območju 1900–2100 stopinj, kar ne le porabi veliko energije, ampak tudi nalaga stroge zahteve opremi; drugič, visoka temperatura lahko povzroči nenormalno rast zrn, kar poškoduje lastnosti materiala; tretjič, popolno zgoščevanje pogosto zahteva daljši čas zadrževanja; poleg tega ima ta postopek stroge zahteve glede velikosti delcev, čistosti in enotnosti začetnega prahu.
Sintranje v tekoči fazi
Sintranje v tekoči fazi vključuje dodajanje določene količine večkomponentnih nizkoevtektičnih oksidov surovinam, ki pri visoki temperaturi tvorijo tekočo fazo. To spremeni mehanizem prenosa mase iz difuzije v viskozni tok, kar zniža energijo, potrebno za zgoščevanje in temperaturo sintranja. Hkrati uvedba zrnate mejne tekoče faze bistveno izboljša trdnost in žilavost materiala.
Pri sintranju SiC v tekoči fazi s sodelovanjem Al₂O₃ Al₂O₃ reagira s SiO₂ na površinah delcev SiC pri visoki temperaturi, da tvori tekočo fazo, ki deluje kot faza z mejo zrn in zagotavlja difuzijske poti, maže delce SiC in spodbuja preureditev in zgoščevanje delcev. Sintranje SiC v tekoči fazi je nadzorovano z mehanizmom za raztapljanje-precipitacijo, na njegovo sintranje pa pomembno vplivajo lastnosti surovine, vključno z začetno velikostjo delcev, porazdelitvijo velikosti, vsebnostjo nečistoč in sestavo kristalne faze. Medtem pa na temperaturo sintranja do neke mere vpliva količina sintralnih pripomočkov; ustrezna količina tekoče faze lahko znatno zniža temperaturo sintranja, vendar lahko do določene mere vpliva na lastnosti.
Najpogostejši sistem za sintranje v tekoči fazi za SiC je sistem Al₂O₃‑Y₂O₃, ki nadalje uvaja Y₂O3 na osnovi Al₂O3 kot aditiv, ki tvori sistem Al₂O₃‑Y₂O₃. Ta sistem učinkovito zniža temperaturo sintranja SiC in izboljša mikrostrukturo in lastnosti materiala.
03 Vroče stiskanje
Vroče stiskanje vključuje polnjenje posušenega prahu SiC v visoko trdno grafitno matrico in uporabo aksialnega tlaka med segrevanjem, nadzor postopka z ustreznimi parametri tlak-temperatura-čas, da se doseže sintranje in oblikovanje SiC. Dodatki za vroče stisnjeni SiC vključujejo Al, Fe, B, B₄C, Al₂O₃, AlN, BeO, B+C itd. Mehanizme zgoščevanja teh dodatkov lahko grobo razdelimo v dve kategoriji: ena tvori tekočo fazo z nečistočami v SiC za spodbujanje sintranja, druga pa tvori trdne raztopine s SiC, kar zmanjšuje energijo na mejah zrn in pospešuje sintranje.
Ker pri vročem stiskanju potekata segrevanje in stiskanje sočasno, je prah v termoplastičnem stanju, kar olajša kontaktno difuzijo in prenos mase viskoznega toka. To omogoča pridobitev SiC keramičnih izdelkov z drobnimi zrni, visoko relativno gostoto in dobrimi mehanskimi lastnostmi pri nižjih temperaturah sintranja in krajših časih. Slabosti tega postopka so zapletena oprema in postopki, zahtevni materiali za brizganje, omejena zmožnost izdelave le enostavnih oblik, nizka produktivnost in visoki proizvodni stroški. Vendar pa je v proizvodnji polprevodnikov, kjer so zahteve glede učinkovitosti keramičnih materialov, ki se uporabljajo v preciznih instrumentih in komponentah, izjemno visoke, je nadzor nad sestavo, čistostjo in zgoščevanjem veliko pomembnejši od ekonomskih stroškov. Poleg tega je vroče stiskanje še posebej pomembno zaradi visoke dodane vrednosti izdelkov.
04 Rekristalizacijsko sintranje
Rekristalizacijsko sintranje je pritegnilo široko pozornost, ker ne potrebuje sintralnih pripomočkov. To je najpogostejša metoda za proizvodnjo velikih SiC keramičnih komponent ultravisoke čistosti. Postopek priprave rekristalizirane keramike SiC je naslednji: grobi in fini prah SiC različnih velikosti delcev se zmešajo v določenem razmerju, zelena telesa pa se oblikujejo z drsnim litjem, stiskanjem, ekstrudiranjem ali drugimi metodami; nato se zelena telesa sintrajo pri 2200–2450 stopinjah v inertni atmosferi. Končno drobni delci postopoma izhlapevajo v parno fazo in kondenzirajo na stičnih točkah grobih delcev ter tvorijo rekristalizirano keramiko.
Rekristalizacijsko sintranje ponuja dodatne prednosti: med sintranjem se zeleno telo skoraj ne skrči, zaradi česar je manj nagnjeno k pokanju ali deformaciji, zato je mogoče izdelati keramične komponente kompleksne oblike z visoko natančnostjo; pri pripravi porozne rekristalizirane keramike je mogoče enostavno nadzorovati poroznost in porazdelitev velikosti por znotraj ozkih razponov; rekristalizirana keramika ima tridimenzionalno medsebojno povezano porozno strukturo, večinoma odprte pore, zaradi česar je primerna za infiltracijo z drugo fazo za izdelavo kompozitov.