1.1 Kristalna struktura aluminijevega oksida
Aluminijev oksid ima razmeroma zapleteno strukturo, v kateri je razdeljen v dve kategoriji glede na razporeditev O2-: kubična struktura (fcc) ali heksagonalna tesno zapakirana struktura (hcp). Znotraj teh dveh glavnih kategorij je mogoče narediti nadaljnjo klasifikacijo na podlagi Al3+, med katerimi (kubične), η (kubične), θ (monoklinične) in δ (ortorombske) strukture temeljijo na fcc mreži, medtem ko so (trigonalne), κ (ortorombske) in χ (heksagonalne) strukture hcp.
Kristalna struktura -Al2O3 ima O2- razporejen v heksagonalno tesno-zapakirano strukturo, pri čemer preostali deli tvorijo oktaedrična intersticijska mesta, Al3+ pa zapolnjuje 2/3 intersticijskih mest, s čimer zagotavlja, da je kemijska formula aluminijevega oksida -Al2O3. Načelo polnjenja Al3+ v oktaedrskih intersticijskih mestih zadošča Paulingovim pravilom, to je, da mora biti razdalja med Al3+ znotraj iste plasti in med plastmi čim bolj oddaljena [1].
-Al2O3 je nadalje razdeljen na kosmiče-kot je -Al2O3 in sferični -Al2O3. Luska-kot -Al2O3 kaže dvo{14}}dimenzionalno planarno strukturo v prostoru z majhno debelino in velikim razmerjem med-in-debelino. Običajno se pripravi po treh metodah: mokra kemija, reakcija v trdnem-agregatnem stanju in metoda staljene soli. Sferična -struktura Al2O3 je v glavnem urejena v tri-dimenzionalnem prostoru, njeno rast v dvo-dimenzionalni smeri pa je treba med pripravo zatreti, zato se tukaj uporabljajo predvsem metode, kot so homogena precipitacija, hidrotermalna metoda, metoda s kapalno kroglo, metoda šablone, metoda razprševanja in plazemska elektroliza. Sferični -Al2O3 je relativno težje pripraviti.
Za kristalno strukturo -Al2O3 je značilno kubično tesno pakiranje O2-, ki tvori oktaedrično strukturo. Ta struktura se nadalje razvije v spinelno strukturo, v kateri 32 kubičnih tesno zapakiranih atomov O tvori enotsko celico. V spinelni strukturi 32 atomov O tvori 8 tetraedrskih praznin in 16 oktaedrskih praznin, v katerih je 67/3 atomov aluminija naključno porazdeljenih v prazninah, medtem ko obstaja 8/3 prostih mest [2].
Značilnost kristalne strukture -Al2O3 je visoka specifična površina in široko porazdeljena aktivna središča. Pri ustreznih katalitskih temperaturah ta material kaže dobro stabilnost. Zato imajo katalizatorji -Al2O3 zaradi svoje visoke selektivnosti široke možnosti uporabe v industriji in znanstvenih raziskavah.
-Al2O3 je najbolj stabilna kristalna oblika aluminijevega oksida, druge kristalne oblike pa so nestabilne in se imenujejo prehodne faze. Te prehodne faze se bodo pod določenimi pogoji sčasoma spremenile v stabilno strukturo -Al2O3, zato je -Al2O3 tudi končna faza transformacije aluminijevega oksida. Zato v naravi obstaja samo -Al2O3 v obliki naravnih mineralov, kot so naravni korund, rubin in safir. To strukturo imenujemo tudi kristalna struktura korunda [3-4].
1.2 Keramika iz aluminijevega oksida
Keramika iz aluminijevega oksida je visoko{0}}zmogljiv keramični material. Zaradi svojih odličnih fizikalnih in kemičnih lastnosti se pogosto uporabljajo v težkih okoljih, kot so visoke temperature, visoka trdnost, visoka odpornost proti obrabi in visoka izolacija. Zgodovino njihovega razvoja sega v konec 19. stoletja. Keramika iz aluminijevega oksida je zaradi svoje visoke trdnosti in togosti ena najbolj priljubljenih oksidnih keramik. Hkrati se keramika iz aluminijevega oksida zaradi svojih splošnih mehanskih, električnih in optičnih lastnosti uporablja na številnih sodobnih industrijskih področjih.
Keramika iz aluminijevega oksida ima visoko trdoto s trdoto po Rockwellu HRA80-90, ki je takoj za diamantom. Odpornost proti obrabi keramike iz aluminijevega oksida je enakovredna 266-kratni odpornosti na manganovo jeklo in 171,5-kratni odpornosti na visoko -kromovo lito železo. Ob enakih delovnih pogojih lahko vsaj desetkrat podaljša življenjsko dobo opreme. Gostota keramičnega materiala iz aluminijevega oksida je 3,7 ~ 3,95 g/cm³, kar je le polovica gostote jekla, kar lahko tudi močno zmanjša obremenitev opreme. Hkrati ima tudi prednosti, kot so visoka toplotna prevodnost, dobra upornost in toplotna stabilnost ter majhna dielektrična konstanta. Je prednostni material za novo generacijo mikroelektronskih naprav in sistemov in je postal glavni material za substrate vezij na področjih, kot so vesoljski promet, komunikacije 5G, visoko{13}}zmogljivi polprevodniki in visokozmogljiva LED razsvetljava [5].
Tehnologija priprave ultrafinega prahu aluminijevega oksida visoke-čistosti je eden od ključnih dejavnikov, ki omejuje hiter razvoj posebnih keramičnih materialov iz aluminijevega oksida, in je tudi ključna povezava pri zmanjševanju stroškov in povečanju učinkovitosti v industrijski proizvodnji. Razvoj novih metod za pripravo visoko-kakovostnih keramičnih praškov je velikega pomena za razvoj keramičnih materialov in sorodnih visoko-tehnoloških področij.
2
Tehnologija priprave prahu aluminijevega oksida
2.1 Razvrstitev predhodnikov aluminijevega oksida
Priprava aluminijevega oksida običajno vključuje termično razgradnjo hidratov aluminijevega oksida, ki se oborijo iz raztopin, ki vsebujejo ione Al3+ ali organokovinske spojine. Študije so pokazale, da je ta proces pretvorbe (kot je dehidracija boemita v -Al2O3) topotaktična reakcija, ki omogoča, da se mikroskopska morfologija prekurzorja ohrani v aluminijevem oksidu. Zato so lastnosti aluminijevega oksida tesno povezane s prekurzorjem hidrata.
Glede na razlike v strukturi in vsebnosti vode prekurzorji aluminijevega oksida vključujejo predvsem gibsit, bajerit, nordstrandit in diaspore, med katerimi se diaspore nadalje delijo na diaspore in boehmite. Gibsit je glavna sestavina boksita v tropskih regijah. Kot končni produkt komercialnega Bayerjevega postopka se proizvaja v velikem obsegu z alkalnim obarjanjem Al3+ in se široko uporablja kot zaviralec gorenja, dodatek za polimere in papir, polnilo zobne paste in stabilizator za titanov dioksid. Kristalna struktura gibsita pripada monoklinskemu sistemu z aluminijevimi-kisikovimi oktaedri, povezanimi z robovi, da tvorijo plastno strukturo, razporeditev dvojno-slojnega zlaganja pa lahko izrazimo kot AB BA AB BA.... Boehmit, znan tudi kot psevdo-behmit. Lahko ga sintetiziramo hidrotermalno z uporabo gibsita kot surovine ali pa ga pridobimo z nadzorovanim žganjem bajerita. Boehmit spada v ortorombični sistem z alumini-kisikovimi oktaedri, povezanimi z robovi in razporejenimi stopničasto, njegove plasti pa so povezane z vodikovimi vezmi. V oktaedrski strukturi so atomi kisika razporejeni na način ABC ABC....
Med različnimi prekurzorji aluminijevega hidroksida je psevdo-boemit vrsta hidrata z relativno nizko kristaliničnostjo. Zanj je značilna visoka specifična površina, obilne pore, pozitivno nabita površina, enostavna disperzija v vodi in topilih, ki vsebujejo -hidroksil, ter dobra topnost v gelu v kislih pogojih. Zaradi teh značilnosti se psevdo-boemit široko uporablja kot nosilec katalizatorja in vezivo, poleg tega pa je pomemben vmesni produkt za proizvodnjo aktiviranega aluminijevega oksida [6].
2.2 Metode priprave prahu aluminijevega oksida
2.2.1 Metoda plinske faze
Metoda plinske faze neposredno uporablja plin ali uparja reaktante z različnimi metodami segrevanja, kar povzroči fizikalno-kemijske reakcije v plinastem stanju in na koncu kondenzira v ultrafine prahove. Ta vrsta metode ima blage reakcijske pogoje, enostaven nadzor aglomeracije, dobro disperzibilnost delcev, majhno velikost delcev in ozko porazdelitev; slabost je izjemno nizek donos, proizvodne stroške pa je težko nadzorovati.
Pri metodi plinske faze morajo biti surovine pred reakcijo popolnoma uparjene, kar porabi veliko energije, reakcija pa zahteva veliko količino inertnega plina z zelo nizko vlažnostjo, kar ima za posledico razmeroma visoke stroške metode plinske faze.
Kemično naparjevanje (CVD) je pogosto uporabljena metoda plinske faze za pripravo nano-aluminijevega oksida. Ta metoda uporablja aluminijev klorid in vodno paro za reakcijo v reakcijski komori za ustvarjanje nanopraška aluminijevega oksida. Običajne metode CVD vključujejo CVD s plamenom, CVD z lasersko pirolizo in druge. Han Shizhong et al. [7] je s plazemsko organokovinsko CVD pripravil prah-aluminijevega oksida visoke čistosti s povprečno velikostjo delcev 5,6 nm, ki je reagiral v okolju s kisikom pri 1000 stopinjah in 5,3 kPa, da je dobil sferični nano{10}}prah aluminijevega oksida.
2.2.2 Metoda tekoče faze
Metoda tekoče faze vključuje raztapljanje aluminijevih soli v določenem topilu, ločevanje topljenca in topila z izhlapevanjem, sublimacijo, dodajanjem usedline, hidrolizo in drugimi metodami za pridobitev delcev določene oblike in velikosti, to je priprava prekurzorja prahu Al2O3 in končno segrevanje in razgradnja prekurzorja.
Prvič, aluminijev element obstaja v raztopini v ionski obliki in se lahko raztopi v vodnih topilih ali organskih topilih, kot so triklorometil, etanol in toluen, prek aluminijevih soli, kot je aluminijev sulfat, aluminijev sek-butoksid in natrijev metaaluminat. Nato lahko aluminijeve ione odložimo in oborimo v obliki kovalentnih oksidov z metodami, kot sta hidroliza in izhlapevanje aluminijevih soli, ali z uporabo obarjalnikov, kot so amonijev karbonat, natrijev hidroksid, sečnina in žveplova kislina. Nazadnje oborino speremo in posušimo ali kalciniramo pri visoki temperaturi, da dobimo želeno kristalno obliko aluminijevega oksida [8-9].
Tehnologija pršilne pirolize
Tehnologija razpršilne pirolize, znana tudi kot tehnologija pirolize s plamenskim razprševanjem, je metoda za pripravo ultrafinega prahu aluminijevega oksida, ki temelji na ultrazvočno ustvarjenih mikronskih-kapljicah aerosolov, ki se segrejejo in razgradijo pri 400 stopinjah ~800 stopinjah. Laine et al. [10] uspešno prečiščen večfazni prah aluminijevega oksida s tehnologijo razpršilne pirolize, s čimer je pridobil nano-prah aluminijevega oksida visoke{6}}čistosti z velikostjo delcev 50 nm~80 nm in -fazno čistostjo 50%~85%.
Metoda alkoksidne hidrolize
Metoda alkoksidne hidrolize vključuje pripravo raztopine iz primerne v vodi -topne aluminijeve soli v skladu s stehiometričnimi razmerji, nato izbiro obarjalca, ki lahko reagira s kovinskimi ioni, da nastane oborina, in končno segrevanje in dehidracijo oborine, da dobimo ultrafin prah [11]. Običajne metode alkoksidne hidrolize vključujejo metodo aluminijevega amonijevega sulfata brez -emisij- žvepla in metodo aluminijevega amonijevega karbonata itd. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] sta uporabila analitično čist aluminijev nitrat in amonijev bikarbonat kot glavni surovini za pripravo prahu nano-Al2O3 z metodo so-obarjanja. Povprečna velikost delcev pripravljenega prahu nano-Al2O3 je bila 20 nm~30 nm. Dodatek površinsko aktivne snovi PEG6000 je izboljšal disperzijsko učinkovitost prahu -Al2O3.
Izboljšan Bayerjev proces
Bayerjev postopek izkorišča spremembo topnosti aluminijevega oksida v alkalni raztopini z uporabo koncentrirane raztopine natrijevega hidroksida za pretvorbo aluminijevega hidroksida v natrijev aluminat, nato ločevanje netopnih snovi z obarjanjem in končno ponovnim-obarjanjem aluminijevega hidroksida z redčenjem in dodajanjem kristalov aluminijevega hidroksida, čemur sledi praženje in dehidracija, da dobimo prah aluminijevega oksida.
V zadnjih letih so bile z nenehnim izpopolnjevanjem Bayerjevega procesa razvite nove metode, ki omogočajo učinkovito odstranjevanje soli [15]. Izboljšani Bayerjev postopek v glavnem izboljša pripravo natrijevega hidroksida in odstranjevanje natrija, izvaja desilacijo in odstranjevanje železa na natrijevem aluminatu ter uravnava pogoje razgradnje za pridobitev aluminijevega hidroksida visoke-čistosti. Med tem postopkom se aluminijev hidroksid počasi obarja, kar učinkovito zmanjša pojav nenormalnih kristalnih jeder in tudi zmanjša vključitev nečistoč natrija in silicija. Končno se aluminijev oksid visoke-čistosti pridobi s-visokotemperaturnim žganjem in mletjem.
Sol-gel metoda
Sol-metoda je preprosta in učinkovita metoda za sintezo nano-aluminijevega oksida. Za razliko od metode obarjanja, ki se na začetku pretvori v sol in gel, so aluminijeve soli in raztopine aminov ali amonijevih soli visoke-čistosti podvržene hidrolizi ali polimerizaciji, da nastane predhodni gel, ki se nato -spere z alkoholom, stara in končno kalcinira, da dobimo prah aluminijevega oksida.
Nekateri raziskovalci so naredili tudi tehnične izboljšave na podlagi tradicionalne sol-metode. Na primer, Zhu Zuoyuan [16] je sprejel hibridni postopek hidrolize kovinskega alkoksida in sol-gel metode za pripravo visoko-čistega ultrafinega prahu aluminijevega oksida. Najprej smo segreli aluminijev prah s čistočo večjo ali enako 2N, da smo sintetizirali raztopino aluminijevega alkoksida, netopne nečistoče v obliki delcev smo odstranili z mikrofiltracijo in po staranju smo izvedli hidrolizo. Suh gel je bil pridobljen z destilacijo, končno pa je bil s kalcinacijo pri visoki{9}}temperaturi pridobljen prah aluminijevega oksida visoke -čistosti.
Metoda aluminijevega alkoksida
Metoda z aluminijevim alkoksidom spada v tehnološko ponovitev metode hidrolize z aluminijevim alkoksidom. Vključuje dodajanje kovinskih aluminijevih kosmičev v raztopino izopropanola za reakcijo, da se ustvari aluminijev izopropoksid, nato hidrolizo aluminijevega izopropoksida, da se ustvari hidrirani aluminijev oksid, in po korakih, kot so staranje, filtracija, sušenje in aktivacija dehidracije, končno pridobitev prahu aluminijevega oksida z relativno visoko aktivnostjo sintranja.
Yang Conglin et al. [17] so uporabili kovinski aluminij in ogljikov alkohol kot surovini za sintezo aluminijevega alkoksida visoke-čistosti in pripravili hidrirani aluminijev oksid s hidrolizo alkoksida, pri čemer so odstranili postopek vakuumske destilacije z visokimi zahtevami po opremi, in na koncu s kalcinacijo pridobili ultrafin prah aluminijevega oksida stopnje 5N-visoke{5}}čistosti, s čistostjo prahu večjo ali enako 99,999 % in velikost delcev 0,1 µm~0,3 µm. Prah aluminijevega oksida, pripravljen s to metodo, ima visoko čistost, postopek priprave pa je preprost z močno kontrolo izdelka.
2.2.3 Metoda trdne faze
Metoda trdne faze je metoda, pri kateri se dva ali več praškov zmeša in neposredno reagira pri določeni temperaturi in atmosferi, da se ustvari nano-aluminijev oksid.
Metoda mehanskega drobljenja
Metoda mehanskega drobljenja uporablja različne ultrafine drobilnike (viso-energijske kroglične mline, planetarne kroglične mline, stolpne mline, jet mline itd.) za neposredno drobljenje in mletje surovin v ultra fin prah. Med njimi se pogosto uporabljajo visoko{3}}energijski kroglični mlini. Mehansko zdrobijo prah aluminijevega oksida v vodnem ali alkoholnem mediju, da pripravijo-ultrafin prah aluminijevega oksida visoke čistosti. Z vibriranjem in vrtenjem krogličnega mlina se surovinam dovaja energija, zaradi česar trde kroglice močno udarijo na surovine, se zdrobijo v drobne delce ali se aktivirajo za kemične reakcije, s čimer se pripravi ultra fin prah.
Detonacijska metoda
Metodo detonacije je mogoče uporabiti tudi kot metodo trdne{0}}faze za pripravo prahu aluminijevega oksida. Ta metoda izvaja reakcije zgorevanja znotraj posode s konstantno-prostornino in ustvarja veliko količino plina. Zato trenutna reakcija pogosto poteka pod visokim tlakom, pri čemer se zmanjša nasičen parni tlak reaktantov in zviša temperatura faznega prehoda pri normalnem tlaku, kar vodi k stabilni tvorbi eno-faznega metastabilnega prahu aluminijevega oksida. Metoda detonacije ima visoke zahteve glede proizvodne opreme, težaven nadzor proizvodnega procesa, nizek izkoristek in relativno visoke proizvodne stroške.
Peng et al. [18] so dobili različne rezultate detonacije z nadzorom pH vrednosti sistema glicin-aluminijev nitrat. Rezultati so pokazali, da lahko alkalno okolje učinkovito nadzoruje velikost zrn, zmanjša delež amorfnih faz in poveča specifično površino, medtem ko se aglomeracija različnih stopenj pojavi v okoljih s pH manjšim ali enakim 6.
3
Povzetek
Visoko{0}}čist ultra fin prah aluminijevega oksida je zaradi svojih naprednih fizikalnih in kemičnih lastnosti močno razširil scenarije uporabe prahu aluminijevega oksida in je ključna surovina v sodobni napredni proizvodnji. Trenutno imajo glavne proizvodne metode visoko{2}}čistega ultrafinega prahu aluminijevega oksida na Kitajskem slabosti, kot so zapleteni procesi, težaven nadzor tehničnih pogojev, visoki stroški in resno onesnaženje. Z nenehnim razvojem kitajskega gospodarstva se bo povpraševanje po ultrafinem aluminijevem oksidu visoke -čistosti še naprej povečevalo, vse višje pa bodo postajale tudi prihodnje zahteve glede natančnosti opreme, postopkov priprave, tehnologije krmiljenja, varčevanja z energijo in varstva okolja.